| | | | |  | | Dal 1 luglio 2001 il contenuto totale di metalli pesanti in un imballaggio non dovrà superare le 100 ppm, come stabilito dal Decreto Ronchi. Uno studio, condotto dal laboratorio di PDC per conto di Coates Lorilleux, dimostra come l’apporto dei suoi prodotti - inchiostri e vernici da stampa - non influenzi in modo significativo il livello totale di questi elementi negli imballaggi.
Valter Rocchelli | | |  | | Valter Rocchelli | Per controllare l’apporto degli inchiostri e delle vernici da stampa al contenuto totale di metalli pesanti in un imballaggio, Coates Lorilleux, ha commissionato a PDC uno studio sul contenuto di Piombo, Cadmio, Cromo e Mercurio dei propri prodotti destinati all’industria cartotecnica. Il laboratorio di PDC, fra le tecniche analitiche disponibili per la determinazione di tracce di metalli, ha utilizzato la spettrofotometria in assorbimento atomico (A/A) con sistema di atomizzazione elettrotermica, che è risultata sufficientemente sensibile e ripetibile in funzione delle esigenze analitiche dello studio. Applicata a una serie di basi concentrate di inchiostri offset (la quasi totalità della produzione di Coates Lorilleux), ha anche permesso di analizzare le vernici di sovrastampa base acqua maggiormente utilizzati nel settore cartotecnico.
Nota: Estratto della relazione presentata al XXI° Convegno Nazionale Gifasp, Capri, 29 - 30 giugno 2001
NECESSARI I TEST SULLA PRODUZIONE
Attualmente i pigmenti formulati con sali di metalli tossici, come i cromati di Piombo o i sali di Cadmio, non sono più usati per la preparazione di inchiostri da stampa. La lista di esclusione redatta dal CEPE, ossia l’associazione che riunisce i maggiori produttori europei di inchiostri ingloba e quindi proibisce l’uso di alcuni metalli, elementi e composti organici pericolosi: [...] Sostanze classificate ed etichettate come molto tossiche (T+), o tossiche (T) ai sensi della Direttiva CEE 67/548 (Direttiva Sostanze Pericolose) [...]; [...] Pigmenti e composti di Antimonio, Arsenico, Cadmio, Cromo VI, Piombo, Mercurio, e Selenio [...].
Ciononostante non si può escludere a priori una contaminazione a livello di tracce, dell’inchiostro proveniente da diverse fonti (materie prime, additivi, impianti). Per i produttori di inchiostri risulta quindi fondamentale testare la propria produzione, per avere una visione completa della situazione, in modo tale da poter pianificare interventi per eliminare eventuali, indesiderate, contaminazioni da metalli. Oltre a questo, un maggior livello di dettaglio conoscitivo permette l’emissione di attestati di conformità correttamente basati su dati sperimentali.
SCOPO DELLA SPERIMENTAZIONE
È proprio in funzione dell’ultimo adeguamento del limite dei metalli (100 ppm) che Coates Lorilleux si è fatto carico del problema, per poter correttamente certificare i propri prodotti e ha commissionato a PDC uno studio per la valutazione del contenuto di tracce di Mercurio, Cromo, Cadmio e Piombo negli inchiostri offset e nelle vernici di sovrastampa destinati alla trasformazione cartotecnica.
Metodi di analisi
Scelta del sistema analitico
Fra le tecniche disponibili per la a determinazione di metalli in tracce, il laboratorio analitico di PDC ha utilizzato la spettrofotometria in assorbimento atomico (A/A) con sistema di atomizzazione elettrotermica (fornetto di grafite). Questa tecnica è stata individuata in funzione della sua maggiore sensibilità rispetto alle altre tecniche spettrofotometriche.
Lo spettrofotometro in A/A utilizzato (Perkin Elmer modello Aanalyst 600) è dotato di un dispositivo per la correzione del rumore di fondo denominato “effetto Zeeman”, basato su di un campo magnetico che polarizzando le linee spettrali atomiche, elimina gli assorbimenti non atomici che possono interferire nella determinazione degli elementi.
Questo dispositivo è importante nei casi in cui si devono determinare elementi in tracce in matrici molto complesse come gli inchiostri.
Sono stati quindi messi a punto metodi per l’analisi di Cadmio, Cromo e Piombo e di altri metalli come Bario, Antimonio, Arsenico, Selenio etc.
Il Cromo viene determinato come totale in quanto la tecnica impiegata non permette di differenziale le forme ioniche di un elemento (Cromo esavalente/Cromo trivalente). Per l’analisi del Mercurio si è utilizzato lo stesso spettrofotometro in assorbimento atomico equipaggiato con un dispositivo per la formazione di idruri, particolarmente adattabile alla determinazione dei metalli più volatili. Tale sistema analitico, altrimenti definito FIAS si basa sulla formazione di idruri di metalli, che possono essere trasportati da un gas carrier (Azoto o Argon) in un fornetto di grafite trattato con Iridio (tecnica FIFU).
Preparazione del campione
Le migliori sensibilità e rese di estrazione si ottengono iniettando nello spettrofotometro, soluzioni limpide, contenenti la minor quantità possibile di composti organici. Questo significa che un campione prevalentemente di natura organica come un inchiostro o una vernice, deve essere opportunamente “digerito” o mineralizzato in modo da eliminare la componente organica e solubilizzare completamente quella inorganica.
Tra i diversi sistemi disponibili di mineralizzazione dei campioni solidi, il laboratorio di PDC ha adottato quello della “digestione” acido-ossidativa sotto irradiamento di microonde. La mineralizzazione avviene in contenitori di Teflon opportunamente incamiciati per resistere ad alte temperature e pressioni (Digestore FKV Milestone 1200 Mega).
Questo metodo di preparazione dei campioni è stato preferito ad altri in uso (digestione acida a pressione ambiente, incenerimento) grazie ad alcune caratteristiche particolari, ovvero:
- minor tempo di reazione;
- minor consumo di reattivi;
- minimo rischio di perdita di elementi volatili;
- valori di “bianco” minimi;
- sicurezza dell’analista.
Validazione dei metodi
I metodi messi a punto per i diversi metalli sono stati validati mediante prove di ripetibilità. Tali prove sono state eseguite su campioni di inchiostri e vernici base acqua cui sono stati addizionati quantità note di metalli.
In basi ai dati ottenuti si può fissare, per tutti i metalli considerati, uno scarto analitico di + 20%.
RISULTATI DELLA SPERIMENTAZIONE
Basi per inchiostri offset
Riportiamo i risultati delle analisi svolte su 23 basi concentrate, che rappresentano la quasi totalità della produzione di inchiostri offset di Coates Lorilleux e da cui risulta che Cadmio e Mercurio non sono stati riscontrati, in nessun campione, a livelli superiori ai limiti di determinazione (1 e 5 ppm rispettivamente). Inoltre il Piombo è stato determinato (10 ppm) su 1 campione su 23, mentre il Cromo in 4 campioni con un valore massimo di 23 ppm (schema 1).
Vernici di sovrastampa base acqua
Riportiamo anche i risultati delle analisi svolte su 10 formulazioni di vernici acriliche base acqua prodotte da Coates Lorilleux, da cui emerge che nessun elemento, in nessuno dei prodotti analizzati, ha dato valori eccedenti i limiti di determinazione (schema 2).
CONCLUSIONI
Lo studio effettuato ha avuto come obiettivo primario quello di produrre dati sperimentali per poter rispondere alla domanda «Qual è l’apporto dei prodotti di Coates Lorilleux (inchiostri e vernici) al contenuto totale di “metalli pesanti” in un imballaggio?».
In base ai dati analitici ottenuti si può affermare che nessuno dei prodotti analizzati presenta contenuti di Piombo, Cromo, Cadmio e Mercurio tali da poter influenzare significativamente il livello totale degli stessi metalli in un imballaggio.
Infatti, se consideriamo il valore più alto ottenuto (23 ppm di Cromo) e lo rapportiamo all’intero imballaggio, di cui l’inchiostro potrà rappresentare al massimo il 10% in peso, ne risulta che l’inchiostro stesso “fornirebbe” 2,3 ppm di metalli: valore ben distante dal limite entrante, 100 ppm nell’imballaggio totale.
Valter Rocchelli
Direttore Generale PDC Srl
Consulente Coates Lorilleux SpA
|  | Inks, “heavy metals”
and the Ronchi decree
From 1 July 2001, the total content of heavy metals in packaging must not exceed 100 ppm, as established by the Ronchi Decree. A study carried out by PDC’s laboratory on behalf of Coates Lorilleux, shows that the contribution of its products – printing inks and paints – does not influence in any significant way the total level of these elements in packaging.
To check the contribution of printing inks and paints to the total content of heavy metals in packaging, Coates Lorilleux commissioned from PDC a study on the content of lead, cadmium, chromium and mercury in those of its products intended for use in the paper and card industries. From those analytical techniques available to determine traces of metals, the PDC laboratory made use of spectrophotometry in atomic absorption (A/A) with a system of electrothermal atomisation, which was sufficiently sensitive and repeatable for the analytical requirements of the study. Applied to a series of base concentrates of offset inks (nearly all those produced by Coates Lorilleux, it also allowed the analysis of the water-based overprinting paints, mainly used in the paper and card sectors.
Note: Extract from a report presented at the 21st GIFASP National Conference, Capri, 29-30 June 2001
TESTS NECESSARY ON PRODUCTION
At present, pigments made from toxic metal salts such as lead chromate or cadmium salts are no longer used for the production of printing inks. The exclusion list drawn up by CEPE, the association of the major European ink producers, includes, and therefore prohibits the use of, several metals, elements and dangerous organic compounds: [...] Substances classified and labeled as very toxic (T+), or toxic (T) within the guidelines of EEC Directive EEC 67/548 (Dangerous Substances Directive) [...]; [...] Pigments and compounds of antimony, arsenic, cadmium, chromium VI, lead, mercury and selenium [...].
Nevertheless, it is not possible to dismiss out of hand contamination of the ink at a trace level from various sources (raw materials, additives or equipment). It is therefore essential that ink producers test their production, in order to get a complete picture of the situation, so as to be able to plan strategies for the elimination of any possible undesirable contamination by metals. In addition, a higher level of awareness permits the issue of attestations of conformity correctly based on experimental data.
THE SCOPE OF THE EXPERIMENTS
It is because of the latest revision of the limit for metals (100 ppm) that Coates Lorilleux has taken the problem on board, in order to be in a position to correctly certify its products and has commissioned a study from PDC to evaluate the contents of traces of mercury, chromium, cadmium and lead in offset inks and overprinting paints for use in the paper processing industry.
Methods of analysis
Choice of analytical system
From the available techniques for the determination of trace metals, PDC’s analytical laboratory made use of spectrophotometry in atomic absorption (A/A) with a system of electrothermic atomisation (graphite furnace). This technique was selected because of its greater sensitivity compared with other spectrophotometry techniques.
The spectrophotometer in A/A used (Perkin Elmer model Analyst 600) is equipped with a device for background noise reduction known as the “Zeeman effect”, based on a magnetic field which polarises the atomic lines of the spectrum, eliminating non-atomic absorption which could interfere with the identification of the elements.
This device is very important in cases where it is necessary to identify trace elements in very complex matrices such as inks.
Methods were adopted for the analysis of cadmium, chromium and lead, as well as other metals such as barium, antimony, arsenic, selenium, etc.
Chromium was measured as a total value, since the technique employed did not allow for the differentiation of the ionic forms of an element (hexavalent chromium, trivalent chromium).
For the analysis of mercury, the same spectrophotometer in atomic absorption was used, with a device for the formation of hydrides. This is particularly adaptable for the measurement of the more volatile metals.
This analytical system, also known as FIAS, is based on the formation of metallic hydrides which can be transported from a gas carrier (nitrogen or argon) to a graphite furnace treated with iridium (the FIFU technique).
Preparation of the sample
The greatest sensitivity and extraction yields are obtained by injecting into the spectrophotometer clear solutions containing the smallest possible quantity of the organic compound.
This means that a sample which is mainly organic in nature, such as an ink or paint, must be “digested” or mineralised in such a way as to eliminate the organic component and dissolve the inorganic component completely.
From the various systems available for the mineralisation of solid samples, the PDC laboratory adopted the one using acid-oxidising “digestion” under microwave radiation.
The mineralisation takes place in Teflon containers built to withstand high temperatures and pressures (FKV Milestone 1200 Mega Digester).
This method for the preparation of samples was considered preferable to others in use (acid digestion at ambient pressure, incineration) because of its special features, namely:
- shorter reaction time;
- less consumption of regents;
- minimum risk of loss of volatile elements;
- minimum “white” values;
- safety of the analyst.
Validation of the methods
The methods used for the various metals were validated by repeatability tests. These tests are performed on samples of ink and water-based paints to which large quantities of metals had been added.
On the basis of the data obtained it is possible, for the metals in question, to fix an analytical differential of + 20%.
RESULTS OF THE EXPERIMENTS
Bases for offset inks
We can report the results of analyses carried out on 23 concentrated bases, which represent almost the total of Coates Lorilleux’s production of offset inks, which showed that cadmium and mercury had not been detected in any sample at the levels of measurement applied (1 and 5 ppm respectively).
Furthermore, lead was detected (at 10 ppm) in only 1 of the 23 samples, while chromium was found in 4 samples with a maximum value of 23 ppm (scheme 1).
Water-based overprinting paints
We can also report the results of the analyses carried out on 10 formulations of water-based acrylic paint produced by Coates Lorilleux, from which it emerges that no element, in any of the products analysed, was detected at levels exceeding the measurement limits. (scheme 2).
CONCLUSIONS
The primary objective of the study was to produce experimental data to be able to answer the question “What contribution is made by Coates Lorilleux products (inks and paints) to the total “heavy metal” content of packaging?”.
On the basis of the analytical data obtained, it is possible to confirm that no product analysed contained lead, chromium, cadmium or mercury in sufficient quantities to have a significant influence on the total levels of those metals in packaging. In fact, if we consider the highest value obtained (chromium at 23 ppm) and we compare this with the whole of the packaging, in which ink represents about 10% by weight, then the ink itself “supplies” 2.3 ppm of metals: values which are far below the permitted limits of 100 ppm of the total packaging.
Valter Rocchelli
Managing director PDC Srl
Consultant to Coates Lorilleux SpA | | | |
Alcune precisazioni importanti
Definizione di metalli pesanti
Innanzi tutto, è necessario chiarire che, dal punto di vista chimico, non esiste una definizione ufficiale e scientifica di “metalli pesanti” o “metalli leggeri”. Spesso, anzi, questi termini vengono usati in modo scorretto, tanto che i primi sono diventati sinonimi di “metalli tossici”.
È infatti scientificamente dimostrato che la tossicità degli elementi chimici - metalli e non metalli - non è affatto correlata alla loro densità. Inoltre, nella lista dei metalli pesanti, di sovente viene incluso anche l’arsenico che, oltre a non essere un metallo, non è nemmeno “pesante” (cioè non ha una densità elevata).
D’altronde oro e platino sono metalli, e sono anche decisamente “pesanti”, ma sono talmente inerti e hanno effetti sul corpo umano così ridotti, da essere attualmente usati per la costruzione di protesi interne.
Riferimenti normativi
Esistono atti legislativi nazionali e direttive comunitarie che riguardano, direttamente o indirettamente, inchiostri e vernici da stampa, coloranti in massa e, più in generale i materiali da imballaggio e “metalli pesanti”. Tali documenti si occupano dei temi in elenco.
• Materiali destinati al contatto con gli alimenti - A questo proposito si può citare ad esempio l’articolo 12 del D.M. 21 marzo 1973 che pone, per i coloranti utilizzabili per la colorazione in massa di oggetti di plastica, i limiti per alcuni elementi. Tali limiti, aggiornati recentemente con il DM n. 338 del 22 luglio 1998, sono riportati nella tabella 1. Analoga limitazione è prevista per la colorazione di oggetti di gomma. Altri punti della normativa sopra citata riguardano migrazioni specifiche negli alimenti o in solventi simulanti, di Cromo e di Nichel per l’acciaio inossidabile, di Piombo e di Cadmio per le ceramiche, di Piombo per la banda stagnata e di Cromo e Ferro per la banda cromata. Un’ulteriore applicazione che riguarda, anche se indirettamente, gli inchiostri da stampa è la migrazione di Piombo in acido Acetico al 3%, parametro che fa parte dei requisiti di purezza per carte e cartoni previsti dal DM 18/6/79 (limite = 3µg/dm2 di Pb).
• Sicurezza di giocattoli - La regolamentazione dei giocattoli fa capo alla Norma EN 71 parte IIIa che fissa, per un certo numero di metalli pericolosi, la biodisponibilità cioè l’estratto solubile che ha importanza tossicologica. La biodisponibilità è la massima quantità di ciascun elemento che può essere introdotta in una giornata in un organismo, nel caso di un bambino, senza provocare danni fisiologici. La norma EN 71 parte IIIa propone dei limiti di migrazione in acido cloridrico diluito (che simula i succhi gastrici) delle parti accessibili dei giocattoli. Tali limiti sono individuati in funzione dei valori di biodisponibilità prima citati (tabella 2).
Molto spesso questi valori sono presi come riferimento anche per oggetti in carta e cartone stampati che, normalmente, non rientrano nella normativa in quanto non sono definibili giocattoli, salvo casi particolari come giochi di società, imballi-giocattolo ect.
• Imballaggi e rifiuti da imballaggi - L’articolo 11 della direttiva EC 94/62, recepita a livello nazionale dal Decreto Ronchi, indica i livelli totali di concentrazione di Cadmio, Cromo esavalente, Piombo e Mercurio presenti negli imballaggi o nei loro componenti; tali valori, espressi come contenuto globale di metalli, sono riportati nella tabella 3. I criteri con cui sono stati individuati questi limiti si fondano su principi di salvaguardia dell’ambiente.
I metalli sono eventualmente presenti negli imballaggi che confluiscono normalmente in discariche pubbliche, negli impianti di incenerimento o che, purtroppo abbastanza spesso, vengono abbandonati nell’ambiente, nel suolo, o immessi nelle acque superficiali. In altre parole, esiste un rischio di inquinamento possibile, anche se non necessariamente reale, che riguarda:
le emissioni in atmosfera come polvere, il suolo e di conseguenza le falde acquifere, le acque superficiali.
| |
Some important clarifications
Definition of heavy metals
First and foremost it must be pointed out that, from a chemical point of view, there is no official or scientific definition of “heavy metals” or “light metals”. In fact, these terms are often used incorrectly, in that the former often become synonymous with “toxic metals”. However, it has been shown that the toxicity of chemical elements – metallic and non-metallic – is not connected with their densities.
Furthermore, the list of heavy metals often includes arsenic, although it is not a metal, neither is it “heavy” (in that it does not have a high density). On the other hand, gold and platinum are metals, and are definitely heavy, but they are so inert and have such limited effects on the human body that they are actually used for internal prostheses.
Legal references
There are Italian national laws and EU directives which, directly or indirectly, concern printing inks and paints, colorants and, more generally, packaging materials and heavy metals. These documents cover the subjects listed below.
• Materials coming into contact with foodstuffs – In this regard, Clause 12 of D.M. 21 March 1973 may be quoted as an example. It lays down the limits for certain elements which can be used in colorants for the overall coloring of plastic articles.
These limits, recently revised in DM no. 338 of 22 July 1998, are set out in table 1.
There are similar limits for rubber articles. Other points in the legislation quoted above refer to the specific migration into foodstuffs or artificial solvents of chromium and nickel from stainless steel, lead and cadmium from ceramics, lead from tinned strip and chromium and iron from chromed strip.
A further application, if only indirectly, concerns printing inks and the migration of lead into 3% acetic acid. These parameters form part of the requirements for the purity of paper and card in DM 18/6/79 (limit = 3µg/dm2 of Pb).
• Toy safety – The regulations for toys come under Law EN 71 part IIIa which, for a certain number of dangerous metals, fixes their bio-availability, that is the maximum quantity of each element which can be introduced into an organism per day, in the case of a child without causing physiological harm.
Law EN 71 part IIIa sets out limits for the migration from the accessible parts of the toys into dilute hydrochloric acid (which stimulates the gastric juices). These limits are identified as a factor of the bio-availability values quoted above (table 2).
Very often, these values are also taken as referents for printed paper and card articles, which would not normally come under the legislation as they cannot be defined as toys, except in such cases as board games, toy packaging, etc.
• Packaging and packaging waste - Clause 11 of EC Directive 94/62, adopted at the Italian national level by the Ronchi Decree, sets out the total levels of concentration for cadmium, hexavalent chromium, lead and mercury present in packaging and its component parts.
These values, expressed as the global content of metals, are shown in table 3. The criteria through which these limits have been established are based on principles of environmental protection.
The metals may be present in packaging which normally finds its way on to public tips, incineration plants or which quite often, unfortunately, is dumped in the environment, in the soil, or seeps into surface water. In other words, there is a possible danger of pollution, though not necessarily high, through:
emission as dust into the atmosphere and the soil, and consequently into the water tables and surface water.
| | | | | | |
