|
|
|
|
|
|
Un metodo d'analisi specifico è stato messo a punto da Sapici (produttore di adesivi poliuretanici per l’imballaggio flessibile) per determinare tramite GC/MS la migrazione di ammine aromatiche primarie da imballaggi alimentari. Ecco i risultati della sperimentazione.
M. Rossi, M. Neri Mari, F. Bucaria, M. Borsani
Fino a oggi 22 sostanze incluse nella classe delle ammine aromatiche primarie sono state classificate come appartenenti a quelle categorie di sostanze riconosciute cancerogene o considerate tali per l'uomo.
Le ammine aromatiche primarie (PAA) possono essere presenti nei materiali da imballaggio destinati al contatto con gli alimenti.
Una delle cause della contaminazione può essere fatta risalire all’impiego di adesivi poliuretanici anche se, di per sé, essi non contengono ammine aromatiche primarie. Di fatto le PAA possono essere generate dalla reazione tra monomeri isocianici aromatici liberi (non reagiti) e l'acqua presente in alcuni cibi. Solitamente, nei confronti di un isocianato, l'acqua presenta la stessa reattività di alcool secondario, se entrambi sono solubili nell'ambiente di reazione. La reazione porta alla formazione di un composto di addizione solitamente non stabile, che tende a rilasciare anidride carbonica con formazione di un'ammina primaria, identificato nella formula:
RNCO + H2O _ [RNHCOOH] _ RNH2 + CO2
La formazione di queste sostanze può dunque avvenire solamente se esistono monomeri isocianici non ancora reagiti, ovvero se l'adesivo non è completamente reticolato.
Questa ipotesi è supportata da numerose prove effettuate a diversi tempi di accoppiamento dei laminati. Come si nota in figura 1, per una struttura tipo, la concentrazione di PAA decresce con il tempo, scendendo al di sotto dei limiti di legge dopo 10 giorni. Il processo di reticolazione è comunque influenzato da numerosi fattori come il tipo di adesivo, la sua formulazione, la temperatura, l'umidità, il tipo e le condizioni dei laminati da accoppiare, il processo di accoppiamento.
Risulta molto difficile stabilire a priori dopo quanto tempo non si ha più rilascio di PAA, ed è necessario effettuare verifiche sperimentali ad hoc.
Oltre agli adesivi poliuretanici, possibili cause di contaminazione possono provenire dagli inchiostri da stampa, così come dall'utilizzo di carta stampata riciclata come materia prima per la produzione della carta.
Legislazione e spunti di riflessione
Il problema del rilascio da parte degli imballaggi alimentari di ammine aromatiche primarie è relativamente recente (1999) e anche la normativa relativa è in continua evoluzione. In ambito europeo attualmente coesistono due posizioni abbastanza distinte:
• quella della comunità europea, espressa in una serie di direttive che devono essere trasformate in leggi da parte delle nazioni aderenti;
• quella della Germania che, per prima, si è attrezzata dal punto di vista legislativo per controllare il problema.
In particolare la direttiva europea 89/109/EEC sancisce che “[...] Tutti i materiali o manufatti, che devono andare a contatto con alimenti, devono essere prodotti in accordo con la buona pratica di fabbricazione così che, nelle normali o prevedibili condizioni di uso, questi non devono trasferire i loro costituenti agli alimenti in quantità tali da:
- provocare danni alla salute umana;
- apportare un cambiamento inaccettabile nella composizione degli alimenti;
- o un deterioramento delle propietà organolettiche”.
Questa direttiva è concretizzata e supportata da altre direttive europee:
• 82/711 + em. (stabilisce condizioni di tempo/temperatura per il test di migrazione);
• 85/572 (stabilisce il tipo di simulante da usare nel test di migrazione);
• 90/128 + em. (stabilisce i requisiti per materiali plastici e manufatti a contatto con alimenti).
Ammine aromatiche
Per quanto riguarda in particolare le ammine aromatiche primarie da poliuretani la direttiva EU 2001/62/EC (6° emendamento della 90/128/EEC) prevede un limite di migrazione specifico per le PAA: “[...] I materiali e i manufatti prodotti utilizzando isocianati aromatici o i coloranti preparati per diazo-copulazione, non devono rilasciare ammine aromatiche primarie (espresse come anilina) in quantità rilevabili (DL=0.02 mg/kg di alimento o di simulante, tolleranza analitica inclusa)”.
In una nota informativa (L. Rossi, Contamination of foods by release of primary aromatic amines from adhesives used in plastic laminates, 18/09/2001) viene chiarito espressamente il concetto: “[...] come altre sostanze con simile potenziale tossicologico, il limite di rilevabilità è fissato in 10 ppb con una tolleranza analitica del 100%. Questo valore è usato sempre nelle direttive EU sui materiali a contatto con alimenti per le sostanze cancerogene o sospette tali, fino all’adozione da parte del CEN di un metodo di analisi validato che stabilisca un limite di rilevabilità riproducibile”.
Ammine alifatiche
Anche alcune ammine alifatiche usate nella produzione di poliuretani sono elencate nella direttiva 90/128/EEC ed emendamenti con i seguenti limiti specifici di migrazione (tabella 1).
Test di migrazione: preliminari e commenti
La direttiva 854/572/EEC stabilisce il simulante da utilizzare nelle prove di migrazione (in generale sono utilizzati i simulanti elencati in tabella 2) in relazione alla specifica categoria dell'alimento: “[...] Solo l'acqua e 3% di acido acetico sono simulanti accettabili per la misura della migrazione specifica di ammine aromatiche. Gli isocianati e le ammine possono reagire con l'olio di oliva così come con l'etanolo, dunque la determinazione delle ammine aromatiche in questi simulanti non rileva completamente la migrazione degli isocianati attraverso il film barriera. I laminati sono spesso utilizzati per l'imballaggio di cibi secchi, le direttive citate non prevedono un test di migrazione per questa categoria di alimenti sebbene la migrazione sia teoricamente possibile. In questi casi il test con 3% di acido acetico fornisce valori di ammine aromatiche superiori alle effettive condizioni d'uso”.
La direttiva 82/711/EEC insieme al suo secondo emendamento 97/48/EC stabilisce le condizioni di tempo e temperatura per la conduzione del test di migrazione in relazione alle condizioni di tempo e temperatura nell'uso reale:
- negli impieghi a temperatura ambiente, le condizioni scelte sono 10 giorni a 40 °C;
- per i processi di sterilizzazione è stata stabilita la condizione di quattro volte il tempo di sterilizzazione a 100 °C.
La condizione di 10 giorni a 40 °C risulta essere poco pratica, dato che richiede tempi di attesa sui risultati dei test inaccettabili per la maggior parte dei converter e non consente la determinazione di una curva di decadimento nel tempo per le ammine aromatiche.
La federazione dell'industria tedesca per l'imballaggio plastico ha proposto un test sostitutivo rapido, utilizzando 3% acido acetico per 2h a 70 °C. Queste sono le condizioni generalmente utilizzate dai converter e dai produttori di adesivi (come peraltro ha fatto Sapici in tutti i test condotti).
Per quanto riguarda i processi di sterilizzazione, è stato osservato (tabella 3) che la condizione proposta di 4 volte il tempo di sterilizzazione a 100 °C fornisce valori di ammine aromatiche molto inferiori a quelli ottenuti nelle condizioni reali. Le elevate differenze ottenute sono difficilmente imputabili alla diversa velocità di migrazione attraverso i film barriera e si può supporre siano dovute a processi di idrolisi dei legami uretanici.
La stabilità termica dei legami uretanici varia notevolmente a seconda della struttura. Uretani da alcooli terziari decompongono rapidamente anche alla temperatura di 50 °C, mentre uretani da alcooli primari e secondari possono subire cambiamenti solo molto lentamente a 150-180 °C. Tre tipi di reazioni possono avvenire durante la decomposizione termica:
- dissociazione a isocianati e alcool;
- formazione di ammine primarie e olefine;
- formazione di ammine secondarie.
La presenza di altri reagenti o catalizzatori può influenzare enormemente la stabilità degli uretani. Studi condotti da Mukaiyama e collaboratori dimostrano come eccessi di composti con idrogeni attivi come acidi carbossilici, ammine e amminoalcooli abbassano la temperatura di decomposizione di legami uretanici a 130-170 °C.
Test condotti su accoppiati prodotti in tempi remoti sembrano confermare che nel tempo e alla temperatura di estrazione c'è degradazione molecolare del polimero. La presenza di acido acetico (3%) catalizza l'idrolisi dei legami uretanici con formazione di ammine aromatiche primarie. L'abbassamento della temperatura di degradazione molecolare al di sotto di 121 °C risulta essere un fattore critico nei processi di sterilizzazione degli accoppiati.
Per quanto riguarda invece la legislazione tedesca i poliuretani a contatto indiretto con gli alimenti sono soggetti alla raccomandazione XXVIII della BGVV che stabilisce che le ammine aromatiche primarie originate da imballi alimentari devono essere non rilevabili e specifica il metodo ufficiale secondo § 35 LMBG, L.00.00-6 che da un DL=2 ppb.
Metodi di analisi
Il metodo fotometrico
Attualmente dunque l'unico metodo ufficiale di analisi su cui si possono basare i converter per verificare il rilascio di ammine aromatiche primarie dei loro imballaggi è quello specificato nel § 35 LMBG, L.00.00-6.
Questa metodologia prevede che le ammine aromatiche primarie vengano diazotate in una soluzione di acido cloridrico e successivamente copulate con N-(1-naftil)-etilendiammina cloridrata con formazione di un composto cromoforo. Esso viene concentrato su colonne estrattive a fase solida (SPE).
La quantità di ammine aromatiche, calcolata come anilina cloridrato, viene misurata fotometricamente a una lunghezza d'onda di 550 nm. La calibrazione viene condotta in soluzione di simulante usando anilina cloridrato come standard.
Il limite di rilevabilità del metodo è stato determinato in 2 ppb di anilina cloridrato o 1.4 ppb di anilina. Tale limite di rilevabilità è stato determinato utilizzando soluzioni standard, così che l'influenza della matrice non è stata considerata. Pertanto le possibili interferenze presenti nei campioni reali rendono il raggiungimento dei 2 ppb di limite di rilevabilità molto improbabile. Altre interferenze possono essere dovute a composti amminici che sono elencati con restrizioni differenti o che non sono elencati nella direttiva europea.
Inoltre la misura a una lunghezza d'onda fissata e la calibrazione con anilina cloridrato come standard non considera i differenti massimi di assorbimento e i differenti fattori di risposta di ciascuna ammina aromatica primaria. Questi effetti possono portare a sovra o sottostimare la reale concentrazione delle ammine. Inoltre ammine aromatiche stericamente impedite nella reazione di copulazione, possono non essere rilevate o comunque sottostimate.
Il metodo fotometrico è dunque un metodo generico adatto a un primo screening delle ammine aromatiche primarie, ma le possibili interferenze, l'influenza delle proprietà chimiche e dei diversi fattori di risposta devono essere identificati e quantificati per una valutazione dei risultati con sufficiente certezza.
Metodo di analisi basato sulla GC/MS
Il bisogno di un metodo confermativo capace di quantificare specificamente le diverse ammine aromatiche ha spinto Sapici a sviluppare un metodo di analisi basato sulla GC/MS.
Gli isocianati aromatici più utilizzati per gli adesivi poliuretanici sono il toluendiisocianato(TDI) e il metandifenilisocianato (MDI), pertanto, in una prima fase, Sapici ha rilevate le ammine aromatiche relative a questi composti.
Lo strumento utilizzato (PE Turbomass con rilevatore a quadrupolo) opportunamente ottimizzato consente di rilevare concentrazioni fino a 100 ppb per quanto riguarda la 2,4 toluendiammina (1), mentre non è possibile scendere sotto i 200 ppb nel caso della 4,4' metilendianilina (2).
Al di sotto di queste soglie l'intensità del segnale corrispondente è inferiore a tre volte il rumore di fondo e non è più possibile mantenere la linearità della curva di calibrazione.
Per poter raggiungere i valori previsti dalla legge è pertanto necessario concentrare il campione. A questo scopo sono state utilizzate cartucce SPE, che hanno dato ottimi risultati.
Sono state condotte alcune prove per determinare l'eluente più efficace e il minimo volume di eluizione: le condizioni di eluizione ottimali sono 2 ml di soluzione metanolica acida (3% acido acetico).
I valori dei recuperi con questa tecnica sono molto buoni (>85%) per la 4,4' metilendianilina, mentre non superano il 60% nel caso della 2,4 toluendiammina (tabella 4).
In ogni caso, la calibrazione viene condotta nelle stesse condizioni dei campioni e i recuperi hanno una riproducibilità molto elevata (RSD <2%), permettendo così di mantenere la linearità tra concentrazione e risposta ed evitando di introdurre fattori di correzione.
Nella preparazione di poliuretani per adesivi, gli isocianati utilizzati sono costituiti da una miscela di isomeri: il TDI utilizzato industrialmente è in genere una miscela di 2,4 e 2,6 con rapporti variabili tra 80/20 e 65/35 a seconda dei casi, mentre l'MDI è una miscela degli isomeri 2,4' e 4,4'.
Questa tecnica consente di separare e identificare gli isomeri delle rispettive ammine aromatiche presenti, la quantificazione viene effettuata riferendosi agli isomeri 2,4 per quanto riguarda il TDI e 4,4' per quanto riguarda MDI (si considera dunque un fattore di risposta uguale per i differenti isomeri).
Complessivamente il metodo messo a punto permette di rilevare fino a 5 ppb di ciascuna specifica ammina aromatica.
Per poter scendere al di sotto di 5 ppb DL è necessario individuare una tecnica di concentrazione più efficace; Sapici sta effettuando prove utilizzando siringhe SPME (solid phase microextraction).
I metodi di analisi a confronto
Sapici ha condotto una serie di prove per verificare l'accordo tra il metodo fotometrico e quello cromatografico.
Per confrontare i dati ottenuti è necessario ricordare che il metodo fotometrico consente di determinare la quantità totale di ammine aromatiche rispetto all'anilina cloridrato, mentre il metodo basato sulla GC/MS fornisce una misura diretta e specifica delle ammine aromatiche in esame (in questo caso metilendianilina).
Osservando i dati, si nota come le differenze tra i due metodi siano inferiori al 10%, con una tendenza del metodo fotometrico a sovrastimare l'effettiva concentrazione (tabella 5).
Adozione di uno standard interno
Il metodo GC/MS così come è stato concepito, pur eliminando le lunghe attese relative alla reazione di copulazione del metodo fotometrico, rimane lungo e laborioso dato che richiede la costruzione di una retta di calibrazione per ogni nuovo gruppo di analisi.
Per questo motivo Sapici ha sviluppato un metodo che prevede l’impiego di anilina come standard interno. I tempi di analisi risultano molto contenuti (<1h escluso il tempo di estrazione) e i risultati ottenuti sono molto buoni, come si nota dal confronto tra i due metodi le differenze risultano inferiori al 5% (tabella 6).
Attenzione particolare alle ammine alifatiche
Come accennato in precedenza, alcune ammine alifatiche che possono essere generate da isocianati utilizzati nella preparazione di adesivi poliuretanici, presentano una certa rilevanza tossicologica e la legge fissa limiti di migrazione specifici. Queste ammine non possono essere determinate per via fotometrica, dato che la reazione di copulazione non porta alla formazione di composti cromofori, mentre l'utilizzo della GC/MS consente di separare, identificare e quantificare queste sostanze.
I limiti di rilevabilità sono decisamente più alti rispetto a quelli delle ammine aromatiche: 1,6 esametilendiammina (DL=50 ppm), isoforondiammina (DL=5 ppm)
Il metodo di analisi è ancora in fase di sviluppo. Tuttavia, utilizzando una tecnica di concentrazione analoga a quella utilizzata per le ammine aromatiche, dovrebbe essere possibile scendere al di sotto di questi limiti.
In conclusione
Il metodo fotometrico è adatto a un’iniziale determinazione delle ammine aromatiche primarie. Tuttavia le interferenze della matrice e l'impossibilità di valutare i fattori di risposta delle differenti sostanze richiedono un metodo capace di rilevare specificamente le PAA in modo da poter verificare i risultati.
Il metodo messo a punto basato sull'utilizzo della GC/MS rappresenta un buon punto di partenza, anche se i limiti di rilevabilità risultano essere ancora alti (5 ppb) in particolare se rapportati ai requisiti di legge tedeschi.
Il confronto tra i due metodi mostra una tendenza del metodo fotometrico a sovrastimare i valori nel caso di ammine da MDI (tabella 5), dovuto probabilmente a un coefficiente di estinzione molare del sale di diazonio formato con l'anilina minore rispetto a quello da metilendianilina.
Sono necessarie ulteriori verifiche per valutare le differenze nella stima di ammine da TDI. Nella stessa analisi sembra inoltre possibile separare, identificare e quantificare anche le ammine alifatiche eventualmente rilasciate dai sistemi adesivi.
Massimo Rossi, Matteo Neri Mari,
Francesca Bucaria, Marco Borsani
S.A.P.I.C.I., Cernusco sul Naviglio (MI)
|
 |
Migration under control
A specific method of analysis has been developed by Sapici (polyurethane adhesives for flexible packaging manufacturer) to determine primary aromatic amines migration by way of GC/MS. Here are the results of the experiment.
M. Rossi, M. Neri Mari, F. Bucaria, M. Borsani
Up to now 22 substances included in the class of primary aromatic amines have been classified as belonging to the category of substances recognised as cancerogenous or considered as such in humans. Primary aromatic amines (PAA) may be present in packaging materials intended to come in contact with foodstuffs. One of the causes of contamination may consist in use of polyurethane adhesives even if they do not contain free primary aromatic amines themselves. PAAs can be generated by reaction between free aromatic isocyanate monomers (not reacted) and water present in some foodstuffs. Usually water reacts with isocyanates like secondary alcohol if both are soluble. The reaction leads to an adduct compound usually unstable, that tends to release carbon dioxide, leading to the formation of a primary amine, identified with the formula:
RNCO + H2O _ [RNHCOOH] _ RNH2 + CO2
The formation of this substance can occur only if non reacted isocyanate monomers exist, or that is if the adhesive is not completely cured.
This hypothesis is supported by numerous tests carried out during different laminating times. As can be noted in figure 1, in a typical structure, concentration of PAAs decreases in time, dropping to below the limits laid down by law after ten days. The curing process is anyway influenced by numerous factors such as type of adhesive, its formulation, temperature, humidity, type and the condition of films used and laminating process. It is very difficult to establish previously after how long the release of PAAs ceases, and special experimental controls need to be carried out ad hoc. As well as polyurethane adhesives, contamination can come from printing inks, like from the use of waste printed paper as raw material for paper production.
Regulatory background and reflection hints
The problem of primary aromatic amines realising from packaging to foodstuffs is relatively recent (1999) and the related standards are also continuously evolving. In Europe two fairly separate positions exist:
• that of the European community, expressed in a series of directives that have to be converted into law by the member states;
• that of Germany that, first and foremost, prepared itself from a legislative side to control the problem.
In particular the European Framework directive 89/109/EEC lays down that “[...] All the materials or articles (intended to be brought into contact with food), must be manufactured in compliance with good manufacturing practises so that, under their normal and foreseeable conditions of use, they do not transfer their constituents to foodstuffs in quantities which could:
- endanger human health;
- bring about an unacceptable change to the composition of the foodstuffs;
- or a deterioration in the organoleptic properties”.
This directive is made concrete and supported by other European directives:
• 82/711 + em (sets conditions of time/temperature for migration tests);
• 85/572 (sets type of simulant to be used in migration test);
• 90/128 + em. (sets its requirements for plastic materials and articles in contact with foodstuffs).
Aromatic amines
Regarding polyurethanes relevant primary aromatic amines the EU directives 2001/62/EC (6th amendment of 90/128/EEC) foresees a specific group migration limit:
“The material and article manufactured by using aromatic isocyanates or colorants prepared by diazo-coupling, shall not release primary aromatic amines (expressed as aniline) in a quantity detectable (DL=0.02 mg/kg food or food simulant, analytical tollerance included)”.
In an informative note(L. Rossi, Contamination of foods by release of primary aromatic amines from adhesives used in plastic laminates, 18/09/2001):
“…alike to other substances with similar toxicological potential, the detection limit is set at 10 ppb with an analytical tolerance of 100% added to this value. This value is a value always used in the EU directives on Food Contact Materials for carcinogenic substances or suspected carcinogens, pending the adoption by CEN of a validated method of analysis establishing a reproducible detection limit.”
Aliphatic amines
Some aliphatic amines used in the production of polyeurethanes are listed in directive 90/128/EEC and amendments with the following specific migration limits (table 1).
Preliminary migration tests and comments
Directive 854/572/EEC lays down simulants to be used in the migration tests in relation to the specific category of the foodstuff(in general the simulants listed in table 2 are used). “[..] Only water and 3% of acetic acid are suitable simulants for measurement of aromatic amines specific migration. Isocyanates and amines can react with olive oil as with ethanol, so that determination of aromatic amines in these simulants does not completely reveal isocyanates migration through the film barrier. Laminates are often used for dry foodstuffs packaging, the mentioned directives do not lay down a migration test for this category of foodstuff even if migration is theoretically possible. In these cases the test with 3% of acetic acid supplies values of aromatic amines higher than the effective conditions of use.
The directive 82/711/EEC in connection with its second amendment 97/48/EC lays down the conditions of time and temperature for the migration test in relation to the conditions of time and temperature of real use:
- in the uses at room temperature, the condition chosen is 10 days at 40 °C;
- for the sterilisation processes a condition of four times the sterilisation time at 100 °C was set.
The condition of 10 days at 40 °C is not very practical, the time required to wait for test results is unacceptable for most of the converters and does not enable monitoring the trend of aromatic amine concentration over the period of time. The German Industry Federation Plastic Packaging has proposed a rapid substitute test, using 3% of acetic acid for 2 hours at 70 °C. These are the conditions generally used by the converters and adhesives manufacturers (included all tests carried out by Sapici in this paper).
Regarding sterilisation processes, Sapici observed (table 3) that the condition proposed of 4 times the sterilisation time at 100 °C gives aromatic amine migration values a lot lower than those obtained in the real conditions. The high differences obtained can hardly be explained with different speeds of migration through the barrier films and one can suppose they are due to processes of hydrolysis of the urethanic bonds.
The thermal stability of the urethanic bonds changes considerably depending on the structure. Urethanes from tertiary alcohol decompose rapidly also at temperature of 50 °C, while urethanes from primary and secondary alcohols only undergo very slow changes at 150-180 °C. Three types of reaction can occur during the thermal decomposition:
- disassociation of isocyanates and alcohol;
- formation of olefins and primary amines;
- formation of secondary amines.
The presence of other reagents and catalysts can enormously influence the stability of urethanes. Studies carried out by Mukaiyama and co-workers show how excesses of compounds with active hydrogen such as carboxylic acids, amine and aminoalcohol lower the decomposition temperature of urethanic bonds to 130-170 °C. Tests carried out on laminates produced in remote times seem to confirm that at the moment of extraction and at extraction temperature a molecular degradation of the polymer occurs. The presence of acetic acid (3%) catalyses the hydrolysis of the urethanic bonds with the formation or primary aromatic amines. The lowering of the molecular degrading temperature below 121 °C turns out to be a critical factor in laminates sterilisation. As far as the German legislation is concerned polyeurethanes in indirect contact with foods are subject to XXVIII of BGVV that lays down primary aromatic amines deriving from food packaging should not be detectable under testing, and specifies the official method according to § 35 LMBG, L.00.00-6 that gives a DL=2 ppb.
Methods of analysis
The photometric method
The only official method of analysis the converters can use to check primary aromatic amines releasing from their packaging is that specified in § 35 LMBG, L.00.00-6.
This method lays down that primary aromatic amines are diazotized in hydrochloric acid solution and subsequently that coupled with N-(1-naphthyl)-ethylendiamine dihydrochloride with formation of a violet dye. This is concentrated on solid phases extraction columns (SPE). The quantity of aromatic amines, calculated as aniline hydrochloride, is measured photometrically at a wavelength of 550 nm. Calibration is carried out in simulant solution using aniline hydrochloride as standard.
Limit of detection of method was found to be 2 ppb of aniline hydrochloride or 1.4 ppb of aniline. Detection limit was determined using standard solutions, hence influences of the matrix was not considered. Possible interference in real samples make the achievement of 2 ppb detection limit very hard. Other interference can those of amminic compounds which are listed with different restrictions or that are not listed in the European directive.
As well as that the measurement at a fixed wavelength set for the calibration with aniline hydrochloride as a standard do not consider the max different absorption maximum and differences in response factors of each primary aromatic amine. These effects can lead to an over-or underestimation of the true concentration of amines. As well as that sterically hindered in aromatic amines in the reaction of copulation, may not be detected or at any rate underestimated.
The photometric method is a general method suited to a first screening of the primary aromatic amines, but the possible interference, the influence of the chemical properties and the different response factors have to be identified and quantified for an evaluation of the results offering sufficient certainty.
Method of analysis based on GC/MS
The need for a confirmative method capable of specifically quantifying the different aromatic amines has led Sapici to develop a method of analysis based on GC/MS. The aromatic isocyanates most used for polyurethane adhesives are toluene diisocyanate(TDI) methane diphenylisocyanate (MDI), thus, first of all, Sapici has revealed the aromatic amines coming from these compounds.
The instrument used (PE Turbomass with quadruple detector) optimised for the operation enables the detection of concentrations up to 100 ppb of toluene diamine (1) and 200 ppb in the case of 4,4' methylendianiline (2).
Below this threshold the intensity of the corresponding signal is lower than three times background noise and the linear nature of the calibration curve can no longer be upheld.
To be able to reach the values laid down by law it is thus necessary to concentrate samples. To this purpose SPE cartridges were used, that have given optimum results. Some tests for establishing the most effective elute and minimum elution volume have been carried out: the optimum elution conditions are 2 ml of methanol acid solution (3% acetic acid).
The recovery rates using this technique are very good (>85%) for 4,4' methylendianiline, whereas they don’t exceed 60% in the case of toluendiamine (table 4).
in any case the calibration is carried out in the same conditions of the samples and the recoveries have a very high reproducibility (RSD <2%), thus allowing one to keep the linearity between concentration and response and avoiding the introduction of correction factors. In the preparation of polyurethane for adhesives, the isocyanates used are made up of a mixture of isomers: the TDI used industrially is generally a mix of 2.4 and 2.6 with variable ratios between 80/20 and 65/35 according to the cases, while MDI is a mix of 2.4’ and 4.4’ isomers.
This technique is able to separate and identify different isomers, the quantification is carried out referring to the 2.4 isomers for toluendiamine and to the 4.4’ isomer for methylendiamine. (an equal response factor different isomers is considered). Method developed enables detection of up to 5 ppb of each specific aromatic amine. To be able to go lower than 5 ppb DL it is necessary to develop a concentration technique that is more effective; Sapici is carrying out tests using SPME (solid phase microextraction) syringes.
Comparison between methods of analysis
Sapici conduced a series of tests to check the agreement between photometric and chromatographic method.
To compare the results obtained should be remembered that photometric method enables to quantify aromatic amines referred to aniline hydrochloride, while method based on GC/MS gives a direct and specific measurement of the aromatic amines under examination (in this case methylendianiline).
Observing the data, one notes how the differences between methods are lower than 10%, with a tendency of the photometric method to overestimate (table 5).
Adoption of an internal standard
The GC/MS method as it has been conceived, even though eliminating the long wait concerning coupling reaction of photometric method, still remains long and laborious given that it requires the construction of a calibration curve for each new group of analyses.
For this reason Sapici developed a method that lays down the use of aniline as an internal standard. The analysis times are very limited (<1h excluding the times of extraction) and the results obtained are very good, as one can note from the comparison between the two methods differences are less than 5% (table 6).
Particular attention to aliphatic amines
As mentioned before, some aliphatic amines that can be generated by isocyanates used in the preparation of polyeurethanic adhesives, have a certain toxicological relevance and specific migrations limits are set by law. These amines cannot be rated photometrically, given that coupling reaction does not lead to the formation of a dye compound, while the use of GC/MS enables the separation, identification and quantitation of these substances. The limits of detection are higher than those of aromatic amines: 1,6-hexamethylenedimine and (DL=50 ppm), isophorondiamine (DL=5 ppm).
The method of analysis is still under development. All the same, using a concentration technique the same as that used for aromatic amines, one should be able to reach the said limits.
In conclusion
The photometric method is suited for an first rating of primary aromatic amines. Interference of the matrix and the impossibility to rate the response factors of the different substances requires a method capable of specifically detecting PAA so as to be able to check the results. The method devised based on the use of GC/MS is a good starting point, even if the detection limits are still high (5 ppb), in particular if related to German legal requirements. Comparison between two methods show a tendency of the photometric method to overestimate in the case of MDI amines (table 5), due probably to a molar extinction coefficient of the diazo salt formed with aniline lower than that with methylendianiline. Other checks are needed in order to rate the difference in the ratings of TDI amines. In the same analysis it also appears possible to separate, identify and quantify the aliphatic amines released by the adhesive systems.
Massimo Rossi, Matteo Neri Mari, Francesca Bucaria, Marco Borsani
S.A.P.I.C.I., Cernusco sul Naviglio (MI)
|
|
|
|
La sperimentazione in pratica
Determinazione del quantitativo totale di ammine aromatiche primarie (PAA) da MDI e TDI mediante GC/MS. La sperimentazione è stata condotta da Sapici.
Lo strumento utilizzato è un gas-cromatografo PE Autosystem XL con rilevatore PE Turbomass e colonna CP-Sil 5CB/MS.
Le soluzioni standard e le soluzioni estraenti devono essere basificate con soluzione ammoniacale prima di essere concentrate sulle cartucce SPE OASIS HLB.
Le cartucce vengono eluite con una soluzione metanolica di acido acetico 3% e l’eluato iniettato.
Dal tracciato gas-cromatografico a massa 198 (MW metilendianilina) (figura 2) si osserva un picco con RT pari 18.62 (isomero 4,4') mentre a massa 121 (MW toluendiammina) (figura 3) con RT pari a 11.60 (isomero 2,4). La calibrazione viene condotta sull'area di questi due picchi con almeno due repliche per ciascuno standard. La determinazione di ciascuna ammina nei campioni avviene sommando l'area relativa ai differenti isomeri (figura 4), dove:
• Toluendiammina - isomero 2,4 (RT=11.60) - isomero 2,6 (RT=11.34)
• Metilendianilina - isomero 4,4' (RT=18.62) - isomero 2,4' (RT=17.84)
isomero 2,2' (RT=17.14)
|
|
Laboratory practise
Rating of the total quantity of MDI and TDI primary aromatic amines (PAA) by way of GC/MS. The experiment has been carried out by Sapici.
The instrument used is a PE Autosystem XL gas-chromatograph with PE Turbomass detector and column CP-Sil 5CB/MS.
Standard and extraction solutions have to be basified with ammoniac prior to being concentrated on SPE OASIS HLB cartridges.
The cartridges are eluted with a methanolic solution of acetic acid at 3% and elutes are injected.
From gas-chromatological graph at mass 198 (MW methylendianiline) (figure 2) one can see a peak with RT at 18.62 (4.4’ isomer) while at 121 mass (MW amine toluene) (figure 3) with RT at 11,60 (isomer 2.4). The calibration is conducted on the area of the two peaks with at least two repeats for each standard. Each amine in the samples is detected by way of adding the area relative to the different isomers (figure 4), where:
• Toluendiamine - isomer 2.4 (RT=11,60) - isomer 2.6 (RT=11,34)
• Methylenedianiline - isomer 4.4' (RT=18,62) - isomer 2.4' (RT=17,84)
isomer 2.2' (RT=17,14)
|
|
|
|
|
|
|
